e x p e r t - b o a t

 

Принципы склеивания




Принципы склеивания

Концепции смачивания и поверхностной энергии, применяемые к склеиванию и соединению в главе 7, далее рассматриваются в конце данной главы для разработки теорий склеивания. Здесь мы только сделаем попытку рассмотреть условия, которые требуются для получения хорошего склеивания. В общем, нас интересует склеивание двух поверхностей, путем косвенного контакта с промежуточным материалом – клеящим веществом. В результате получается сэндвич клеящего вещества между двумя склеиваемыми поверхностями. Успех склеивания зависит от двух следующих факторов:

  • Близкий молекулярный контакт между склеиваемой поверхностью и клеящим веществом. Для того, чтобы силы склеивания начали действовать, расстояние между молекулами этих двух материалов должно составлять менее 0,5 нм. Фактически никакие два твердых материала не могут так близко подойти друг к другу, потому что большинство поверхностей имеет шероховатость минимум в несколько сотен нанометров. Для того, чтобы обеспечить достаточно близкий контакт надо деформировать по крайней мере одну поверхность так, чтобы она подошла к другой. Поскольку для твердых материалов это практически невозможно, роль клеящего вещества заключается в том, чтобы протечь в миниатюрные канавки и неравномерности обеих поверхностей и образовать сцепление между ними.
  • Второе требование хорошего склеивания состоит в том, чтобы клеящее веществополностью увлажнило миниатюрные контуры склеиваемых поверхностей. Это может произойти только в том случае, если поверхностная энергия склеиваемого вещества будет выше, чем поверхностная энергия клеящего вещества (глава 7).

Полимеры, например, используемые при гибкой упаковке, создают проблемы с увлажнением, потому что многие современные клеящие вещества сами основываются на тех же или аналогичных полимерах и поэтому обладают одинаковой поверхностной энергией. Так же просто, как простое правило большого пальца, для обеспечения хорошего увлажнения поверхностная энергия (натяжение) склеиваемого и клеящего веществ должны отличаться минимум на 10 тыс. Н/м. Полимеры в таблице 12.1 показаны в порядке повышения поверхностной энергии и, следовательно, повышения легкости сцепления для данного клеящего вещества. Поверхностную энергию этих полимеров можно повысить на 20% путем модификации химической структуры этих поверхностей при использовании коронного разряда или обработки открытым пламенем.

Таким образом, прочность сцепления зависит от характера молекул, контактирующих на границе. Чем выше полярность молекул, лежащих на поверхности склеиваемого вещества, тем легче его увлажнение и сцепление с полярным жидким клеящим веществом. Простой демонстрацией склеивания является размещение капли воды между двумя чистыми стеклышками. Полярные силикатные группы (SiO2) на поверхности стекла (поверхностная энергия 75 тыс. Н/м) притягивают полярные группы (ОН) в воде (поверхностное натяжение 72,6 тыс. Н/м), что способствует их распределению и увлажнению. Второе контактирующее стеклышко подвергается воздействию тех же сил притяжения воды. Вода обеспечивает сцепление между двумя этими стеклышками, и их нелегко оторвать друг от друга.

Поэтому вода является подходящим клеящим веществом для сцепления стекла, или, скорее, она была бы таким веществом, если бы смогла отвердеть и образовать постоянную связь. Таким образом, третьим требованием  склеивания является отвердение клеящего вещества после образования сцепления. Способ отвердения зависит от характера клеящего вещества и склеиваемой поверхности. В общем, если увлажнение произошло, необходимо максимально увеличить силу сцепления после завершения отвердения. Однако, прочность сцепления клеящего вещества всегда ниже, чем прочность самой слабой поверхности, с которой оно контактирует.

Таблица 12.1: Поверхностная энергия полимерных субстратов

Полимер

Поверхностная энергия (тыс.Н/м)

Политетрафторэтан (ПТФЭ)

19

Полидиметилен кремния

24

Политен

31

Полипропилен

31

Натуральный каучук

31

Полистирол

33

Полиуретан

38

Поливинилацетат

38

Полиметилметакрилат (перспекс)

39

Поливинилхлорид (ПХВ)

39

Поливинилидинхлорид

40

Нейлон 6,6

43

Поликарбонат

44

Полиэфир

51

Бакелит

51

Мочевина-формальдегид

61

Еще одним фактором, который влияет на клеящие свойства клеящих веществ, является  молекулярная масса используемого полимера. В то время, как при увеличении молекулярной массы когезия усиливается, адгезия сначала достигает максимального значения, а затем уменьшается. Поскольку вязкость зависит от молекулярной массы, нужно ожидать, что повышение вязкости молекулярной системы приведет к уменьшению способности клеящего вещества увлажнять склеиваемую поверхность.

Рабочие параметры для клеящих веществ

Перед тем, как рассматривать различные классы используемых клеящих веществ, нужно определить параметры, которые следует учитывать в технологии нанесения. Для экономичного использования клеящих веществ в промышленности необходима низкая стоимость не только самого используемого материала, но и способов его нанесения на субстраты. Таким образом, имеют большое значение факторы, влияющие на высокую скорость процесса, такие как быстрое время схватывания, компактность и простота устройств для нанесения клея, чистота при работе и легкость очистки оборудования. Независимо от используемого клея следует рассматривать указанные ниже параметры.

Время впитываемости

Это такое время после нанесения пленки клея на первую поверхность, в течение которого он остается достаточно жидким, чтобы обеспечить удовлетворительное сцепление второй поверхности с первой. Общим механизмом, который одинаков для клеящих веществ всех типов после их нанесения, является повышение вязкости и клейкости нанесенной пленки. Если обе склеиваемые поверхности не будут соединены в нужное время между нанесением и схватыванием, удовлетворительное сцепление не будет достигнуто.

Влажное склеивание

Влажная клейкость – это первоначальная когезионная прочность клейкой пленкиперед затвердением. Клейкость должна быть достаточно высокой, чтобы удержать обе склеиваемые поверхности вместе после прижима, даже несмотря на то, что клей, возможно, еще далеко не схватился. И действительно, влажное склеивание фактически относится к прочности всырую, т.е. к прочности склеивания до отвердения клея.

Сжатие

После соединения двух субстратов необходимо прижать место соединения для того, чтобы обеспечить более тесный молекулярный контакт между всеми поверхностями. Если одна или больше поверхностей являются пористыми, увеличение силы прижима ускоряет затвердение. Например, при использовании дисперсий на водной основе скорость достижения прочности сцепления зависит от повышения давления, потому что водная фаза с более низкой вязкостью благодаря ускоренному капиллярному действию быстрее рассеивается в пористом субстрате, заполняя пустоты, образованные трубчатыми волокнами целлюлозы.

Затвердение

Прочность окончательного сцепления оптимизируется после полного затвердения. Механизм затвердения зависит от типа и состава клея. Обычно затвердение начинается, продолжается или ускоряется  при использовании одного или более из следующих способов: теплый воздух с высокой скоростью, инфракрасное облучение, нагревание горячими пластинами, радиочастотное нагревание, ультрафиолетовое облучение и закаливание электронными лучами.

Типы клеящих веществ

Клеящие вещества можно сгруппировать по процессу образования сцепления в фазе затвердения. Затвердение может происходить под воздействием только трех процессов – сушка, горячее плавление и термостабилизация, но имеется множество комбинаций этих механизмов сцепления.

Сушка

При таком типе сцепления клеящий полимер диспергируется или растворяется в жидком носителе, которым может являться вода или органический растворитель. После этого жидкая фаза абсорбируется или испаряется, чтобы создать твердое сцепление; клей высыхает из-за потери носителя. Для завершения процесса сушки может потребоваться применить тепловую энергию.

Клеящие вещества на основе растворителя

Клеящие вещества на основе растворителя содержат полимеры или эластомеры (синтетический каучук), растворенные в органическом растворителе. По мере увеличения молекулярной массы полимера увеличивается и его вязкость, а увлажняющие свойства соответственно ухудшаются. В течение процесса осушки растворитель испаряется, а раствор загустевает, превращаясь, в конце концов, в твердое вещество. Конечный клеевой материал имеет такие же свойства, как и первоначальное нерастворенное вещество, поэтому нанесение свежего растворителя приведет к разжижению полученного сцепления.

Клеящие вещества на водной основе

В клеящих веществах на водной основе миниатюрные частицы полимеров или эластомеров находятся в воде во взвешенном состоянии и образуют эмульсии (или более точно – дисперсии). Вязкость эмульсий колеблется в зависимости от содержания твердых частиц, а также зависит от размера частиц. Как и эмульсии, клеящие вещества на водной основе могут находиться в виде растворов полимеров, таких как казеин или поливиниловый спирт. В течение процесса осушки вода испаряется или абсорбируется, частицы эластомера приближаются друг к другу по мере повышения вязкости и под действием сильного взаимного притяжения сплавляются в твердую пленку. В отличие от клеящих веществ на основе растворителей эмульсии не подвергаются повторному растворению, потому что с самого начала не были растворимы.

Большинство термопластиков (за исключением политетрафторуретана, полипропилена и большинства полиуретанов) могут растворяться в растворителях, так же как и большинство видов резины за исключением «витона» и ЭПДМ (EPDM). Содержание твердых частиц в водной дисперсии клеящего вещества можно значительно повысить по сравнению с клеями на базе растворителей, что позволяет им быстрее схватываться.

Для успешной сушки клея хотя бы одна из склеиваемых поверхностей должна обеспечивать проникновение в нее носителя. Скорость абсорбции жидкости зависит от вязкости и молекулярного притяжения (поверхностной энергии), но структурапористого субстрата также играет очень важную роль. Скорость определяется плотностью и геометрической формой волокон целлюлозы, характером глинистого покрытия, характером и степенью пропитывания смолами и присутствием водоотталкивающих материалов в субстрате. Аналогично проблеме с печатными красками (измельчение в порошок) покрытия субстратов также могут вызывать трудности при осушке водного клея. Например, при использовании водных дисперсий для картонных субстратов с глинистым покрытием вода может абсорбироваться через покрытие, оставляя полимерные частицы на поверхности. Хотя полимер и может иметь сильное сцепление с покрытием, проникающая через него вода может смягчить связующее вещество покрытия и вызвать отслоение покрытия при напряжении.

Проклеивающие вещества

Проклеивающие вещества (PSA) относятся к группе высыхающих клеящих веществ. Однако, способ их применения таков, что высыхание большей частью происходит досоединения склеиваемых поверхностей; для оптимизации контакта требуется приложить давление. Такие клеящие вещества обычно используются в качестве клеевых покрытий для клейких лент и этикеток. В их основе лежат мягкие полимеры или эластомеры, характеризующиеся длительными интервалами склеивания до окончательной осушки. Благодаря их длительной клейкости этикетки и конверты, на которых они используются, можно раскрывать и повторно заклеивать. Используются краски на основе как воды, так и растворителей. Фактически они представляют собой очень вязкие жидкости, которые очень медленно заполняют неровности склеиваемых поверхностей. На практике они очень редко становятся жесткими после того, как склеивание завершится и материал не изменяет свое первоначальное состояние.

Клеящие вещества горячего плавления

В клеящих веществах этого класса сцепление формируется путем отвердения расплавленного клеящего вещества путем охлаждения. В их основе лежат смолы, парафин и термопластики, которые плавятся при температуре в диапазоне 100-250оС. Современные разработки направлены на снижение температуры размягчения, а с ней и опасности образования поперечных связей или окисления клеящего вещества. Составы стали сложными, что привело к созданию горячих расплавов, которые могут обеспечить почти мгновенное склеивание почти любых субстратов. Действительно, сейчас можно достичь высокоскоростного сцепления между непроницаемыми гибкими упаковочными субстратами, которое до этого было невозможно осуществить.

Клеящие вещества горячего плавления должны растекаться, смачивать оба субстрата, а затем обеспечивать быстрое сцепление клея. Окончательная прочность сцепления достигается, когда температура падает до температуры окружающей среды. При температуре нанесения вязкость может быть низкой, но не настолько низкой, чтобы вызвать избыточное растекание и пропитывание, потому что это может вызвать слипание. (Этот же термин используется в печати для описания склеивания печатной бумаги в рулоне несхватившейся краской.)

Вязкость горячего расплава должна оставаться низкой до прижима субстратов друг к другу. Затем она должна быстро повышаться при охлаждении при соответствующем повышении когезионной прочности внутри сцепления.

Горячие расплавы обычно на 100% состоят из смеси твердых термопластиковых полимеров и клейких смол и парафинов. В основе самой крупной группы горячих расплавов лежат этилен-винилацетатные сополимеры (EVA); также используются полиамиды и полиэфиры. Они широко используются при высокоскоростных упаковочных операциях; в качестве одноразового клеящего вещества (вещества гибкого идеального склеивания) для карманных книжек и журналов; для многоточечного нанесения  для каталогов и при бесшвейном клеевом скреплении книг с предварительной перфорацией. (При бесшвейном клеевом скреплении книг корешок «вспушивается» или перфорируется для увеличения площади клеевой поверхности.  При бесклеевом способе скрепления корешки сфальцованных томов сначала обрезаются.)

Горячие расплавы имеют много преимуществ по сравнению с клеящими веществами других классов. Они обеспечивают исключительно высокую клейкость, очень быстро схватываются, обеспечивая высокую и экономичную  скорость производства. Поскольку они являются термопластиковыми и обратимыми, при их использовании ежевечерняя очистка оборудования не требуется. Для отвердения они не требуют вспомогательного оборудования, такого как УФ (ультрафиолетовая) сушка или ЭЛ (электронно-лучевая) сушка, и поэтому для их работы требуется меньшее пространство и более низкие капитальные затраты и накладные расходы. Поскольку они не содержат воды или растворителей, для распространения которых требуется тепловая энергия, энергозатраты при работе также будут ниже. Более того, исключены органические растворители, которые вызывают серьезное экологическое  беспокойство. И, наконец, при правильном составе они, по-видимому, не имеют ограничений срока использования. В общем, хотя они и имеют более высокую стоимость по сравнению с клеящими веществами некоторых других типов, считается, что их высокая стоимость компенсируется экономичностью работы.

Эти виды клеящих веществ имеют относительно мало недостатков. Их нельзя наносить на поверхности, которые чувствительны и могут быть повреждены тепловым воздействием. Поскольку они являются термопластиками, образованное сцепление не является термостойким и размягчаются при повышении температуры до температуры стеклования (Tg). И наоборот, такое сцепление может стать хрупким при низких температурах, хотя этот недостаток и можно компенсировать добавлением пластификаторов.

Горячие расплавы для проклейки

По мере ужесточения законодательных экологических требований горячие расплавы для проклейки, основывающиеся на термопластических смолах, находят все более широкое применение и заменяют  VOC, которые обычно использовались для PSA (проклеивающих веществ) на базе растворителей. Для сушки водных дисперсий требуется высокий расход энергии, кроме того, они чувствительны к воздействию влаги. Более того, сточные воды после операций промывки на линиях нанесения покрытий классифицируются как опасные отходы. Поэтому использование 100% твердых систем и является таким привлекательным. Однако, термопластиковые горячие расплавы для проклейки имеют ограничения, которые включают недостаточное сопротивление сдвигу при высоких температурах, низкую химическую прочность, распад под воздействием природных ультрафиолетовых лучей и пластическую деформацию под давлением. Недавно разработанао альтернативное решение – PSA  с УФ-сушкой.

Нанесение горячих расплавов

При температуре 170оС  жидкий клей наносится на первый субстрат, имеющий температуру окружающего воздуха приблизительно от 10оС до 20оС. Тепло передается в субстрат по мере растекания жидкости и увлажнения субстрата, что приводит к первоначальному падению температуры. К тому времени, когда полотно достигает точки прижима, где к нему присоединяется второй субстрат, это падение может составить до 100оС. При этом клейкость и вязкость резко возрастают, но клей все еще по сути остается жидким, потому что термопластиковые горячие расплавы имеют аморфный характер и поэтому размягчаются или отвердевают в широком диапазоне температур.

При прижиме, когда вторая склеиваемая поверхность (которая также имеет температуру окружающего воздуха) прижимается для образования контакта с пленкой, на этот субстрат воздействует последующий тепловой поток, за которым идет быстрое охлаждение и образование сцепления. Температура клейкой пленки в точке образования сцепления называется температурой сцепления. Скорость отвердения и, следовательно, скорость, с которой развивается прочность сцепления, зависит от той скорости, с которой субстрат может поглощать тепло из расплава. В свою очередь, теплоемкость и проводимость субстрата являются теми факторами, которые определяют образование сцепления, и они изменяются в зависимости от материала субстрата. Металлизированные гибкие упаковочные субстраты могут проводить тепло быстрее, чем волокнистая механическая бумага, содержащая изоляционные воздушные пустоты, или бумага с тяжелым минеральным покрытием. Следовательно, нанесение одинаковых клеящих веществ при одинаковых условиях на различные субстраты, имеющие различные тепловые свойства приведет к различному времени пропитки. Поэтому необходимо внимательно учитывать время пропитки при определении точки прижима второй склеиваемой поверхности. Если сделать это слишком быстро, клейкость и вязкость могут оказаться слишком низкими, что приведет к потере клея на краях и возможности слипания; если слишком поздно, сцепление не образуется.

Соединение и прижим в зоне А приводят к хорошему сцеплению. За пределами зоны А в зоне В сцепления не будет.

Термостабилизационные клеящие вещества

Третий и последний класс клеящих веществ – это те вещества, которые отвердевают в результате химической реакции, приводящей к термостабилизации. Химические изменения могут быть обусловлены смешиванием двух или более компонентов, нагреванием или изменением окружающих условий, например, взаимодействием с влагой, кислородом или ультрафиолетовыми лучами. Полученные химические связи обладают такой исключительно высокой прочностью, что остается мало смысла в использовании их в упаковочной промышленности, где сами субстраты являются относительно непрочными. Исключением являются те случаи, когда требуется сцепление для высококачественных гибких упаковочных ламинатов. Реактивные горячие расплавы используются для бесшовного склеивания книжных изданий из различных видов бумаги, которые в противном случае потребовали бы сшивки. Далее реактивные клейкие вещества можно сгруппировать во вспомогательные категории в зависимости от способа нанесения и термостабилизации.

Термостабилизация путем смешивания двух или более компонентов

Обычно для этого используются двухсоставные эпокксидные смолы, которые затвердевают при комнатной температуре. Чем медленнее они застывают, тем прочнее соединение. Эти системы используются для соединения материалов, таких как  металлы, пластики и керамика, в тех случаях, когда требуется высокая прочность. Они используются в ламинатах из стекловолокна, эпоксидных фильтрах и в бытовых клеях, таких как Аралдит (Araldyte).

Термостабилизация при нагревании

Эта группа включает растворы или дисперсии, которые активизируются под воздействием тепла после того, как смочат склеиваемую поверхность. Они используются для скоростных вакуумных ламинатов и последовательного соединения материалов при помощи заранее нанесенного клея. Эти клеящие вещества могут и не обеспечить абсолютного заполнения; для успешного склеивания одна склеиваемая поверхность должна соответствовать по контурам другой склеиваемой поверхности.

Воздействие влаги

Изоцианаты реагируют с гидроксильными группами, такими как те гидроксильные группы, которые находятся в воде. Таким образом, полиуретаны, содержащие группы изоцианатов, будут термостабилизироваться в присутствии воды. На практике сухой твердый клей наносится на склеиваемую поверхность, а затем постепенно влага из воздуха или из субстрата реагирует с изоцианатными группами и образует поперечные связи. Хотя они и не могут иметь водной основы, они могут либо производиться на основе растворителей либо представлять собой клеящие горячие расплавы. Предпочтение отдается горячим расплавам, потому что они исключают необходимость во вредных VOC, а поперечные связи компенсируют недостатки плохой термостойкости обычных горячих расплавов.

Реактивные горячие расплавы используются для бесшовного клеевого метода переплетения книг из различных типов бумаги, которые в противном случае потребовали бы сшивки. В упаковочной промышленности они используются для более сложных видов упаковки, таких как горячая заливка, мешки для кипячения и ламинаты для закалки в печи. Они также обладают высокой химической прочностью при специальных видах применения.

Сушка излучением

Для термостабилизационной сушки клеящих веществ можно использовать как ультрафиолетовое излучение (УФ), так и электронные лучи (ЭЛ). Электронное излучение обладает энергией, которая в тысячи раз превышает энергию, требующуюся для разрыва химических связей, поэтому возбудители этого разрыва не требуются. Электронное излучение поглощается всеми веществами независимо от их молекулярной структуры, причем глубина проникновения зависит от энергии электронов и от плотности материала. [Термин «излучение» не должен вводить в заблуждение и приводить к путанице между электронным и электромагнитным излучением. Фактически это поток высокоскоростных электронов, но следует помнить, что они имеют свою собственную волновую функцию (глава 1). Кроме того, когда электроны высокой энергии ударяются о твердые вещества, такие как металл, поглощенная ими энергия может преобразовываться в электромагнитное излучение в виде рентгеновских лучей.] Первичные электроны с высокой энергией, сталкиваясь с молекулами клеящих веществ, передают свою энергию молекулярным электронам, смещают их и образуют каскад вторичных и третичных электронов; эти электроны иногда создают реактивные группы на полимерных или мономерных центрах. Результатом этого является высокая степень поперечных связей в полимерных системах без потребности в фотоинициации.

В случае УФ-излучения энергию фотонов можно сравнить только с энергией связей в полимерах. Поэтому нужно инициировать фотополимеризацию с помо0щью фотоинициаторов, которые могут поглощать энергию фотонов и создавать свободные радикалы, которые затем реагируют с мономерными или полимерными системами. Таким образом, сам полимер может быть прозрачным для УФ-излучения, которое после этого поглощается только фотоинициаторами. Для печати, сохнущей под воздействием ультрафиолетового излучения на системы свободных радикалов, разработаны клеящие вещества на базе акрилатов. Их химия такова же, как и химия обычных красок.

Для обеспечения высокой прочности конечного сцепления клеящие вещества, сохнущие под воздействием излучения, требуют высокого исходного молекулярного веса, но низкой исходной вязкости для способствования хорошей адгезии. Это достигается выбором соответствующей смеси реактивных разбавителей и преполимеров.

Преимуществами здесь является то, что клей можно нанести в виде жидкости с высоким молекулярным весом и высокой увлажняющей и клеящей способностью, но которая после высыхания обеспечивает прочную связь с высоким молекулярным весом. Поскольку сушка происходит мгновенно, оборудование для нанесения клея может работать с высокой скоростью и низкими энергозатратами. Основным недостатком является то, что цены на клей сравнительно высоки. Однако, высокие скорости работы машин, отсутствие растворителей и экстракционных систем, требующихся для их удаления, означает, что в общем этот процесс должен быть дешевле, чем обычное склеивание.

Однако имеются определенные ограничения. Как и при использовании красок, поверхности с высокой энергией, например, пленки ПХВ, смачиваются высокополярными ультрафиолетовыми полимерными и мономерными системами, но они не прилипают к поверхностям с низкой энергией, таким как полиэтилен, без окислительной обработки поверхности, например, обработки обжигом или коронным разрядом. Во-вторых, в силу характера нанесения как минимум один из склеиваемых субстратов должен быть прозрачным для ультрафиолетового излучения. Во время нанесения клея первый субстрат, на который он наносится, должен не быть пористым, чтобы предотвратить абсорбцию до наложения второго субстрата.

Приклеивание к трудным поверхностям, таким как полистирол, полипропилен и полиэтилен, достигается путем использования мономеров с низкой усадкой, таких как дипропиленгликольдиакрилат (DPGDA), хотя он и обладает плохой гибкостью. В альтернативных составах используются полимеры с хорошими адгезивными свойствами в паре с многофункциональными мономерами. Например, уретанакрилат (преполимер) вместе с три(2-гидроксиэтил) изоцианаттриакрилатом (THEICTA).

Ультрафиолетовая сушка веществ, используемых для проклейки

Сушка веществ, используемых для проклейки, с помощью излучения применяется для клеящих веществ, имеющих покрытие от экологических загрязнений и от водных дисперсий, для клеящих веществ, подвергшихся полимеризации из жидких разбавленных систем мономеров, и для горячих расплавов. Преимущества горячих расплавов при сушке излучением состоит в том, что при этом преодолевается ограничение, характерное для обычных горячих расплавов, а именно их чувствительность к тепловому воздействию.

Хотя сушка веществ, используемых для проклейки, потоком электронов (ЭЛ) и использовалась в течение многих лет, системы УФ-сушки стали реальностью только в конце 1980-х годов. Первые системы использовали акрилаты с поперечными связями, содержащие возбудители реакции. Поскольку они были чувствительны к кислороду, клеящие вещества защищались путем использования РЕТ-лайнера (полиэтилентерефталата). (При воздействии атмосферного кислорода пленка подрезается под воздействием двух возможных механизмов: (а) закалка фотоактивизированного возбудителя реакции в его возбужденном триплетном состоянии, приводящая к дезактивации до основного состояния; (b) удаление радикалов кислородом с образованием стабильной перекиси водорода. Воздействие кислорода можно исключить либо путем использования азотной подушки, что неудобно, либо путем пропускания излучения через тонкую (36 мкм) полиэфирную пленку (РЕТ).

Эти клеящие вещества для УФ-сушки со свободными радикалами используются для склеивания ленты, и поскольку мягкий эластомер не вступает в пост-ультрафиолетовую реакцию, степень сушки будет постоянной в течение длительного периода хранения. Лента для проклейки может быть получена путем нанесения на полотно при комнатной температуре соответствующей смеси мономеров с последующим облучением для получения требуемой степени полимеризации эластомера.

Проблема использования жидких мономерных систем при комнатной температуре заключается в высокой степени непрореагировшего остаточного мономера, что делает их непригодными для пищевой промышленности. Преимуществом клеящих горячих расплавов, используемых для проклейки, является то, что т.к., для начала, они являются твердыми веществами, могут потребоваться немобильные компоненты с высокой молекулярной массой, которые поэтому не будут мигрировать из соединения в содержимое упаковки. Поэтому они скорее находят применение в тех случаях, когда может произойти их контакт с пищевыми продуктами.

Эффективность УФ-сушки предыдущих клеящих веществ, используемых для проклейки, была повышена путем комбинирования добавляемых фотоинициаторов с уретанакрилатами и дифункциональными метакрилатами. Дальнейшие улучшения были достигнуты путем сополимеризации фотоинициатора в акриловые клеящие вещества, примером чего может служить бензоинакрилат. Инициатор в состоянии фотовозбуждения разделяется на радикал на полимере, который может образовать второй радикал. Поперечные связи образуются при комбинировании двух полимерных радикалов. Эти системы не подвергаются значительному воздействию кислорода, что исключает опасность воздействия свободного неиспользуемого инициатора. Улучшение характеристик клеящих веществ и эффективность поперечных связей для акриловых клеящих веществ достигается путем использования сомономеракрилированных смол в качестве веществ, повышающих клейкость.

Эти новые полиакрилатные клеящие вещества, в которых используются сополимеризующиеся фотоинициаторы, считаются безопасными для применения в упаковке для пищевой промышленности. Более того, поскольку реакция свободных радикалов происходит через сополимеризованные фотоинициаторы, нет необходимости в использовании молекул с двойной связью, которые могут подвергаться воздействию кислорода. Отсутствие двойных связей также исключает возможность тепловой полимеризации, так что эти материалы пригодны для веществ, используемых для проклейки, в виде горячих расплавов, которые характеризуются химической стабильностью при нагревании. Основными составляющими таких акриловых клеящих веществ являются мягкие сополимеры акриловой кислоты и сложного эфира с низкой температурой остекленения.

В настоящее время имеются проклеивающие вещества в виде горячих расплавов, подвергаемые сушке излучением, которые обладают свойствами размягчения под действием температуры свыше 180оС; традиционные горячие расплавы размягчаются при температуре 80-90оС. Клеящие вещества для этикеток, которые используются на печатных машинах с лазерной или тепловой сушкой, подвергаются воздействию температур до 200оС, которые могут вызвать размягчение обычных горячих расплавов с последующим повреждением печатной машины.

Сополимеры со стироловым блоком

Сополимеры со стироловым блоком (SBC) в настоящее время широко применяются для получения проклеивающих веществ. Хотя сейчас и разработаны варианты использования для них УФ-сушки, широко распространены клеящие вещества, не требующие сушки; именно на них мы сначала и остановимся. Термин «блок» относится к составу полимера, который обычно содержит три компонента, расположенных в последовательности А-В-А. Более того, их можно рассчитать так, чтобы они могли подвергаться УФ-сушке.

В сополимерах со стироловым блоком с обеих сторон крайнего блока термопластичного стирола  присоединен эластомерный средний блок. Этот эластомерный средний блок может представлять собой резину, например, полибутадиен (из серии сополимеров блока SBC), полиизопрен (серия SIS), сополимер полиэтилена/бутилена (серия SEBS) или полиэтилен/пропиленовый сополимер (серия SEPS). Эти материалы называютсятермопластиковыми эластомерами, потому что они совмещают свойства как эластомеров, так и термопластиков.

В обычных горячих расплавах, не подвергаемых сушке, или в сополимерах блока на базе растворителя крайние стироловые группы блокируются или формируют поперечные связи в физических трехразмерных сетях. При температурах выше температуры остекления полистирола он начинает размягчаться, физические силы блокирующей когезии преодолеваются и полимер начинает растекаться. После повторного охлаждения расплава крайние стирольные блоки повторно отверждаются и полимер восстанавливает свою первоначальную прочность. Чувствительность клеящего вещества к давлению обусловлена эластомером среднего блока.

Хотя клеящие чувствительные к давлению вещества и находят широкое применение для таких материалов, они не выдерживают воздействия растворителей или температур свыше Tg  из-за крайних термопластиковых стирольных групп. Сушка излучением решает эти проблемы.

SBC для УФ-сушки

Как и для других систем с УФ-сушкой, сюда необходимо включать фотоинициатор для получения свободных радикалов, которые затем вызывают образование поперечных связей. В блочных сополимерах физические поперечные связи крайних стирольных блоков могут быть усилены поперечными связями в молекулах эластомерного среднего блока. Для того, чтобы это произошло, эластомерный средний блок должен содержать ненасыщенные двойные связи, с которыми могут реагировать свободные радикалы, образованные фотоинициатором в состоянии возбуждения. Поэтому подходящими эластомерами среднего блока являются полибутадиен и полиизопропен. Первый сополимер со стирольным блоком, предназначенн для УФ-сушки, был основан на полиизопрене и использовал бензилдиметилкетал (Irgacure 651) в качестве фотоинициатора.

Сравнение стадий образования сцепления

Клей в виде раствора (декстрин) образует сцепление в основном благодаря механической адгезии. Скорость образования сцепления зависит от того, насколько быстро впитывается вода в картон. До тех пор, пока содержание твердых частиц между поверхностями не станет выше 95%, в пленке клея не начинается развитие полезного схватывания. На этой стадии сцепление является достаточно сильным, чтобы продемонстрировать 100% отрыв волокон при разведении двух поверхностей в стороны. Время этого составляет около 40 секунд.

Полимерная эмульсия представляет собой стабилизированную суспензию частиц полимера в воде, удерживаемых на расстоянии друг от друга силами отталкивания. Первичным механизмом высыхания вновь является абсорбция воды поверхностью субстрата, но в этом случае она вызывает одновременное высыхание и слияние частиц полимера. Слияние в непрерывную пленку происходит тогда, когда содержание твердых частиц повышается всего до 70%, т.е. когда в пленке остается еще около 30% воды. На этой стадии прочность и схватывание пленки еще недостаточны для демонстрации 100% отрыва волокон. Полная прочность достигается, когда и оставшиеся 30% воды будут абсорбированы субстратом, а затем атмосферой. Сцепление достигает 100% прочности после испарения 100% воды. Сцепление при использовании эмульсии достигает той же прочности, что прочность при использовании декстринового раствора, приблизительно в два раза быстрее; вот поэтому эти клеящие вещества заменили растворы на базе декстрина во многих видах применения.

Из трех испытанных видов клея самое быстрое сцепление образуют горячие расплавы, достигая 100% отрыва волокон всего через 4 секунды. Причина этого заключается в отсутствии раствора-носителя, который должен абсорбироваться субстратом, а затем испаряться в атмосферу.

Классы и свойства клеящих веществ

Акриловые соединения

Полимеры и сополимеры на базе акрилатов, метакрилатов и других сополимеров используются в виде эмульсий и растворов. Для склеивания этими веществами подходят такие поверхности, как бумага, картон с покрытием, алюминий, пластики, дерево и текстиль. Они находят различные виды применения, включая их использование для термогерметичных и проклеенных покрытий. В проклеенных покрытиях, используемых для клейких лент и этикеток, применяются очень мягкие и липкие полимеры, т.е. акрилы на базе воды и растворителей. Водные дисперсии используются для этикеток общего назначения. Акрилы на базе растворителей используются для более серьезных целей, например, в качестве соскабливаемых или низкотемпературных этикеток.

Термогерметичные акрилаты используются для  приклеивания крышек. Для этого применяются жесткие не клейкие полимеры, состав которых можно подобрать таким образом, чтобы склеивать много слоев пластиков и алюминия; они могут герметизироваться при относительно низких температурах. Используются клеящие вещества на базе как воды, так и растворителей.

оритель, или 50%, если испарение воды вызывает усадку клея.

Животный клей

Клей животного происхождения представляет собой смесь желатина, выделенного из кожи и костей животных. Такой клей выпускается в виде листового желе или твердых гранул и обычно используется в водном растворе – который более точно называется коллоидным раствором. Клей такого типа пригоден для склеивания бумаги, дерева и текстиля. Животный клей характеризуется сильной липкостью и средней скоростью схватывания, он применяется при изготовлении ящиков и лайнера, а иногда на линиях клеевого переплетения книг.  Его применение в упаковочной промышленности в настоящее время ограничивается  теми участками, где требуется высокая липкость, например, производство коробок из гофрокартона, напильников и наждачной бумаги. Его недостатком является старение при теплом сухом режиме, например, при условиях, обеспечиваемых центральным отоплением; он становится хрупким и растрескивается. Более того, он обладает слабой стабильностью при биологическом распаде.

Казеин

Казеин – это белковый компонент молока, который переходит в жидкое состояние при обработке водным раствором щелочи. Для повышения его вязкости и липкости может добавляться крахмал. Он подходит для таких поверхностей как бумага, стекло, жестяные пластины, дерево и текстиль, в результате чего находит применение в упаковочной промышленности для наклеивания этикеток на стеклянные банки, бутылки и консервные коробки. Он часто входит в резиновые латексные клеящие вещества для повышения их стойкости к теплу и ползучести. При использовании отдельно от других составляющих подвержен биологическому разложению, поскольку чувствителен к воздействию микроорганизмов.

Крахмал

Крахмал используется в качестве клея в немодифицированном состоянии, а также в нескольких модифицированных формах. Крахмал (С8Н10О5) – это полисахарид, являющегося высшим полимером полимерных сахаров, и является родственником целлюлозы (С6Н10О5), основной составляющей бумаги. Он встречается во всех зеленых растениях, но его промышленными источниками являются кукуруза, пшеница, ячмень, рис, картофель и тапиока. Кукуруза, картофель и пшеница являются наиболее важными источниками клея. Клетки растений разрушаются при перемалывании и промываются водой, затем гранулы крахмала просеиваются и высушиваются.

Крахмал нерастворим в воде и в качестве необработанной пульпы не имеет склеивающих свойств. Для получения требуемых склеивающих характеристик гранулы крахмала необходимо нагреть с водой, которую они абсорбируют, а затем разрываются, образуя желатинообразную пасту с открытой липкой структурой. Простая паста, полученная таким образом, имеет очень высокую вязкость при низком содержании твердых частиц, что дает плохое сцепление. Поэтому крахмал уже не используется в такой простой форме. Содержание твердых частиц повышается, а вязкость понижается путем комбинирования пасты высокой вязкости с не нагретой пульпой гранул крахмала низкой вязкости. В альтернативном составе гранулы крахмала частично преобразуются под воздействием тепла, что обеспечивает промежуточную вязкость и более высокое содержание твердых частиц. Поскольку каждый из этих составов содержит нежелатинизированные гранулы крахмала, после нанесения клея необходим подогрев сырого сцепления. Эти крахмальные пасты имеют низкую липкость во влажном состоянии и скорость схватывания и пригодны для склеивания бумаги, дерева и текстиля. Их адгезия выше при нанесении на бумагу, поскольку они родственны целлюлозе, но размягчены водой и присоединяются под воздействием микроорганизмов. Самый важный вид применения немодифицированного крахмала – это производство гофрокартона, где оказывают благоприятное воздействие такие их свойства как хорошая адгезия, низкая стоимость и легкость рециркуляции (они скорее диспергируются, а не образуют липкие включения). Их основным недостатком является то, что для полного гелеобразования их необходимо нагревать, что ограничивает их использование небольшим количеством слоев картона, поскольку тепло не может достаточно эффективно проникать в большое количество слоев. Для производства многослойного картона следует использовать клеящие вещества холодного схватывания, такие как поливинилацетат.

Декстрины

Крахмал может модифицироваться путем различных тепловых или химических обработок.  Декстрины получают путем частичного гидролиза крахмала при кипячении воды под давлением и с температурой 250оС. При этом образуется белый порошок, который в зависимости от степени гидролиза может образовывать с водой либо пасту либо прозрачный раствор. Клеящие средства разделяются на клеевые, если они находятся в жидком состоянии, и на резиновые, если они находятся в пастообразном состоянии. Как и клеящие вещества, они также применяются в составах для проклейки бумаги (и в кондитерской промышленности). Для этого подходят такие поверхности, как бумага, стекло и текстиль.

При переплетении книг декстрины используются для проклейки бумажных краев (первый и последний листы книг), вклейки отдельных листов и ручного изготовления кожаных переплетов. В упаковочной промышленности резиновые декстрины с высокой степенью липкости и низким содержанием воды используются для наклеивания этикеток на бутылки, в то время как клеевые декстрины используются для заклеивания ящиков и для круговых этикеток. Так же, как и другие клеящие вещества на основе крахмала, декстрины характеризуются плохой устойчивостью к биологическому разложению, поскольку их родство с сахаридами (сахарами) делает их привлекательными для микроорганизмов. Для всех составов на базе крахмала эту проблему можно уменьшить путем добавления биоцидов.

Другие виды модифицированного крахмала можно приготовить путем изменения комбинации механических, тепловых и химических видов обработки с целью получения диапазона клеящих веществ с различными свойствами и возможностями для применения. Диапазон их использования включает такие виды применения, которые начинаются от наклеивания этикеток на бутылки и банки, при котором требуется гель высокой вязкости и высокой липкости во влажном состоянии для успешного высокоскоростного наклеивания этикеток, и заканчиваются клеящими веществами с высокой пастообразной консистенцией и устойчивостью к абсорбции, которые требуются для производства пористых бумажных мешков.

Предварительно клейстеризованный крахмал

Предварительно клейстеризованный крахмал получают в результатеклейстеризования гранул крахмала путем их нагревания с водой и последующего быстрого высушивания пульпы. Преимуществами этого процесса является полное клейстеризование при сохранении относительно высокого содержания твердых частиц и работоспособной вязкости. Он растворим в холодной воде, характеризуется высокой степенью прилипания к бумаге, дереву и текстилю и может абсорбировать достаточно большие объемы воды без потери пастообразных характеристик. Поэтому он успешно применяется для производства бумажных мешков, где требуется два клеящих вещества – клей низкой вязкости для склеивания краев непрерывного бумажного рукава и клей высокой пастообразности для склеивания краев мешка. Основным недостатком предварительно клейстеризованного крахмала является его медленное высыхание.

Горячие расплавы из этилен-винилацетатного сополимера

Большинство горячих расплавов основывается на этилен-винилацетатных сополимерах (EVA), которые действуют как связующий материал для обеспечения склеивающих свойств, как смолы для улучшения клейкости и смачивания и как парафин для снижения вязкости расплава. Используется широкий диапазон таких соединений с тем, чтобы удовлетворить требования, предъявляемые при операциях производства упаковки и переплетения книг. Температура применения подразделяется на три группы: 100-120оС, 140-160оС и 160-180оС, причем точка размягчения находится между 65оС и 110оС в зависимости от компонентов смол. Более низкие диапазоны подходят для таких видов применения, где тепловая стабильность к более высоким температурам не слишком важна. Небольшим преимуществом при этом является некоторая экономия энергии, потому что устройство нанесения клея может работать при более низкой температуре.

Обычные горячие расплавы широко используются во многих высокоскоростных упаковочных операциях. Интересным видом применения является производство сплошной обертки для ящиков – такой операции, при которой ящик конструируется по позициям, которые должны быть упакованы за одну стадию. Все швы соединяются в одно и то же время путем нанесения горячего расплава через распылитель. В операциях по завершению печати они используются при высокоскоростном выпуске журналов и переплетов для каталогов. Подходящими субстратами для этого являются бумага, картон с покрытием или лаком, пластики, дерево и текстиль. Недостатками горячих расплавов являются низкая тепловая стабильность и плохая стойкость к растворителям.

Полиамидные горячие расплавы

Основой полиамидных горячих расплавов являются термопластиковые полиамидные смолы. Хотя они характеризуются более высокой стойкостью к растворителям, чем EVA, их трудно использовать, поскольку они окисляются в горячем состоянии под воздействием воздуха. По этой причине их обычно стараются избегать при наличии возможности использования EVA. Однако, они подходят для склеивания бумаги, алюминия, пластиков, дерева и текстиля.

Полиэфирные горячие расплавы

Полиэфирные горячие расплавы также являются термопластиками, но характеризуются исключительно высокой термостойкостью, которой нет ни у одного другого реверсивного полимера. Высокая термостабильность термопластиков является результатом высокой температуры остекленения. Соответственно, присущим им недостатком является высокая температура нанесения. Кроме того, стадия плавления идет довольно резко, а это означает краткое время впитываемости и оставляет мало возможностей для исправления ошибок при работе. Поэтому они используются только там, где требуется высокая термостойкость и где отсутствуют линии УФ-сушки. Такие клеящие вещества подходят для бумаги, алюминия и текстиля.

Канифольные горячие расплавы

Натуральную смолу или канифоль получают из сосновых деревьев, она была первым горячим расплавом, который использовало человечество. Хотя ее все еще продолжают использовать как отдельный  компонент, ее можно также совмещать с этиленвинилацетатным сополимером для усиления когезии расплава. Она подходит для склеивания таких материалов как бумага, листовая жесть и стекло. Она применяется для наклеивания этикеток на стеклянные и жестяные банки путем нанесения двух капель канифоли, что позволяет захватить и прикрепить этикетку на банку. Края этикетки смазывают крахмальной пастой, что позволяет закрепить ее по периметру. Канифольные горячие расплавы характеризуются низкой ценой, но обладают высокой клейкостью по отношению к стеклу и жести. Хотя в твердом состоянии канифоль является хрупким материалом, крахмальный клей обеспечивает хорошее сцепление этикетки.

Клей из натурального каучука – латекса

Такие эластомеры обладают способностью образовывать нелипкие пленки, которые обеспечивают сцепление при контакте. Поэтому они принадлежат к семейству проклеивающих веществ (PSA). Они подходят для таких поверхностей как бумага и целлюлозные пленки. При использовании, например, для самоклеющихся конвертов, латекс подвергают модификации с целью обеспечения баланса адекватной адгезии с субстратом совместно с когезией внутри эластомера. При контакте двух поверхностей они удерживаются вместе благодаря высокой когезии. Путем расчета прочности когезионных сил можно создать постоянно действующий продукт или такой, который можно будет отклеить и заклеить вновь. Натуральный каучуковый латекс также используется в приготовлении холодных клеящих веществ – при соединении с акриловыми смолами сцепление образуется при применении давления. Такие холодные клеящие вещества находят применение в упаковочной промышленности, где такие продукты, как печенье и шоколад, которые характеризуются чувствительностью к нагреванию, заворачивают в целлюлозные пленки.

Полиуретаны

Полиуретаны представляют широкий диапазон клеящих веществ, которые могут производиться на базе растворителей, на базе воды или в виде горячих расплавов. Более того, в этой классификации они могут подразделяться на термопластики или реагенты в виде одно- или двух-компонентных систем.

Причина их разнообразия лежит в химии метановых групп. Они образуются при реакции изоцианатов с гидроксильными группами, и в этом отношении имеется множество различных комбинаций с большим количеством полицианатов и полиолов, содержащих гидроксильные группы, таких как полимеры простых и сложных эфиров (глава 5).

Термостабилизационная сушка соединений с поперечными связями производится по одному из следующих механизмов:

  • В двухкомпонентных системах при смешивании изоцианата и полиола происходит реакция. Эти вещества могут использоваться на базе растворителей или смешиваться в их неразбавленном состоянии, но их недостатком является ограниченный срок жизнедеятельности.
  • В однокомпонентных системах производится предварительное перемешивание взаиморективных полиизоцианата и полиолов, но реактивная группа изоцианата встречает препятствия при контактировании с реактивными гидроксильными группами в полиолах до тех пор, пока клей должен функционировать. Это достигается путем временной изоляции изоцианатной группы благодаря свободному прикреплению другой, но нереактивной химической группы. При нагревании эта группа отделяется, оставляя полиизоцианат свободным для реакции с полиолом. Эти вещества могут представлять собой 100% твердые частицы, дисперсии на базе растворителей или воды и растворы.
  • Поскольку изоцианатная группа реагирует с гидроксильными группами, полиизоцианаты можно заставить реагировать с водой и образовывать клей, стабилизирующийся под воздействием влаги. Это сухие клеящие вещества, наносимые при отсутствии влаги, но образующие поперечные связи в присутствии атмосферной или принесенной с бумагой влаги.

Разнообразие полиуретанов обусловливает разнообразие их применения. В общем они характеризуются очень хорошими адгезивными свойствами в широком диапазоне упаковочных пленок и бумаги. Они характеризуются очень хорошей устойчивостью к теплу, холоду, растворителям, маслам и биологическому разложению, что делает их очень популярными в упаковочной промышленности, например, при ламинировании гибких упаковочных пленок. Эти гибкие ламинаты широко используются в упаковочной промышленности, когда требуется устойчивость к тепловому воздействию, например, для продуктов, которые кипятятся в мешках или разогреваются в печах. Они также используются в некоторых операциях переплетного процесса, например, для представляющего трудности бесшовного клеевого переплетения.

Поливинилацетат (ПВА)

Хотя ПВА и является твердым и хрупким материалом, его можно сделать более гибким путем добавления пластификаторов. Дисперсии ПВА в воде образуют белый клей, который используется при бесшовном клеевом методе переплетения литературы,  блокнотов и бумажных блоков для заметок. Они также используются для окончания книг (первые и последние листы, склеиваемые с переплетом), вклеивания книг в переплет, вклеивания отдельных листов, проклейки для усиления разделов, проклейки корешков и боковин. Они широко используются в качестве грунтовки для определенных горячих расплавов при клеевом методе переплетения. В упаковочной промышленности они применяются для большинства субстратов, таких как бумага, картон и некоторые пластики (за исключением поливинилхлорида, полиэтилена и полипропилена). Примерами могут служить холодное гофрирование, самозаклеивающиеся конверты, формовка и заклеивание картонных коробок, проклейка рукавов. Этот клей применяется для таких поверхностей, как бумага, картон с покрытием (не весь), пластиковые пленки (не все), полистирол, дерево и текстиль.

В общем ПВА – это важное и гибкое клеящее вещество, которое характеризуется дешевизной, быстрым схватыванием и может компенсировать изменения качества субстрата, на который оно наносится. Недостатками являются только средняя стойкость к воздействию воды и плохая стойкость к тепловому воздействию. Кроме того, пластификаторы могут ослабить полимер или мигрировать каким-либо другим способом, снижая таким образом его гибкость.

Поливиниловый спирт

Поливиниловый спирт растворим в воде и используется в качестве раствора, в котором можно диспергировать минеральные наполнители при необходимости повышения содержания твердых частиц. Полностью гидролизованный поливиниловый спирт образует пленки, которые достаточно стойки в воздействию воды. Этот клей подходит для бумаги и текстиля.

Поливиниловый спирт дает растворы с высокой вязкостью и липкостью и с низким содержанием твердых частиц; а его низкая стоимость делает его популярным для переработки больших объемов бумаги, например, для ламинирования картона, рукавных мешков и нанесения покрытия на обои. Полностью гидролизованный поливиниловый спирт  используется там, где важна водостойкость. Частично гидролизованная форма используется там, где требуются пленки с повторным увлажнением, например, для почтовых марок.

Поливинилидинхлорид

Поливинилидинхлорид обладает относительно плохими клеящими свойствами, но обеспечивает хорошую стойкость к воздействию водяного пар и газов. Поэтому он используется как клей для гибких упаковок, таких как асептические пакеты, где важны требования создания барьера для проникновения вовнутрь.

SBS и SIS блок-сополимеры

Стирол-бутадиеновые и стирол-изопреновые блок-сополимеры благодаря своим эластомерным средним блокам обладают резиноподобными свойствами при комнатной температуре. Они размягчаются при нагревании, когда в стирольвых крайних блоках ослабляется физическая структура поперечных связей. Они используются в проклеивающих горячих расплавах, пригодных для склеивания таких поверхностей, как бумага, стекло, пластики, дерево и текстиль.

Благодаря своей высокой когезионной прочности и устойчивости к ползучести они демонстрируют лучшие показатели, чем этиленвинилацетатные сополимеры при их использовании для приклеивания этикеток и лент.

Стирол-бутадионовая резина

Стирол-бутадионовый сополимерный эластомер, состоящий из липких смол, можно получить в виде либо раствора, либо проклеивающего вещества на водной основе. Он используется для клейких лент и этикеток, а также для ламинирования. При использовании ламинирования его плохая стойкость к ползучести улучшается за счет соединения с казеином.

Винилацетатные сополимеры

Винилацетатные сополимеры, кроме включающих этен (этилен), включают акрилаты и малеаты. Так же, как и EVA, они прилипают к пластикам, но могут быть приготовлены и как мягкие пленки с длительным открытым временем.

Винилацетатэтиленовые сополимеры для применения с жидкостями

Мы уже описывали применение сополимеров EVA в качестве горячих расплавов. Количество этена, входящего в сополимеры, влияет на степень образования поперечных связей, поэтому можно получить широкий диапазон материалов от твердых и жестких до мягких и липких. Они используются как водные дисперсии, имеющие белый цвет и высокое содержание твердых частиц.

Этот клей приобрел большое значение, потому что он находит широкий диапазон применения для различных субстратов, включая бумагу, картон с покрытием или лаком, полимерные пленки, алюминий, дерево и текстиль. Он позволяет производить ламинирование низкоэнергетических поверхностей, таких как полипропиленовая пленка, и покрытие лаком картона до склеивания вместо точечного нанесения лака. Также обеспечивается дешевое влажное наклеивание этикеток, и в общем клей такого класса обеспечивает снижение стоимости по сравнению с использованием более дорогих материалов, таких как проклеивающие вещества.

Теория адгезии

Поскольку даже оптически гладкие поверхности являются сравнительно шероховатыми на молекулярном уровне (40 нм в лучшем случае), две совмещаемые поверхности редко контактируют более чем на 10% их общей площади. Первая функция клея состоит в создании контакта и смачивании обеих поверхностей, вызывая сцепление по высоким точкам, но также заполняя пустоты, обеспечивая сцепление равномерной прочности. Прочность сцепления при этом зависит от прочности клеевой линии между клеящим веществом и субстратом. Первичная функция клеящего вещества состоит в обеспечении механической непрерывности от одной фазы к другой.

Имеется две основных теории, которые пытаются объяснить принципы адгезии. Это механическая (физическая) адгезия и химическая адгезия. В сцеплении, образованном бумагой и картоном, используются как механический, так и химический тип адгезии. Было много теорий, которые пытались объяснить химическую адгезию; они включают адсорбцию (1935 г.), электронику (1950 г.), диффузию (1060 г.), молекулярную дисперсию (1951 г.), химическую реакцию (1960 г.) и термодинамическую адсорбцию (1963 г.). Мы рассмотрим только наиболее популярные из них.

Механическая адгезия

Механическая адгезия действует только для абсорбентов. Полимерные молекулы клея проникают в щели склеиваемой поверхности и взаимно блокируются как между собой (когезия), так и с поверхностью твердого вещества (адгезия). Этот механизм сравнивают с формованием стога сена, структура которого обусловлена перемешиванием длинных стеблей травы. Эти механические силы относительно слабы и зависят от степени физического перемешивания. Если длина волокон уменьшается, они могут упаковываться более эффективно, соответственно увеличиваются образующиеся физические силы, удерживающие их вместе.

Здесь можно провести аналогию с полимерными цепями, свивающимися со щелями склеиваемой поверхности и образующими механическое сцепление. Аналогичным образом, молекулы полимеров могут более эффективно перемешиваться и образовывать относительно прочное сцепление. Считается, что механическая адгезия более всего способствует сцеплению бумаги и резины с текстилем. Поэтому механическая адгезия будет улучшаться, если адгезивный полимер будет доставляться в субстрат носителем, например, растворителем или водой.

Например, водные клеевые эмульсии декстрина или крахмала легко образуют сцепление между двумя слоями бумаги, потому что вода может легко и быстро смачивать субстрат, принося с собой клей. После высыхания клеевая линия междусубстратами представляет собой гомогенный слой перемешанных полимерных молекул, в то время как зона как раз внутри субстрата – это смесь переплетенных цепей и волокон субстрата. Поскольку полимерные цепи волокон бумаги длиннее, чем цепи клеевого полимера, их сцепление между собой не имеет такой прочности, и превышение напряжения в зоне сцепления приведет к более скорому разрыву цепей волокон субстрата, чем более коротких волокон полимерного клея.

На первый взгляд удивительно, что ожидание того, что субстраты с наиболее открытыми и пористыми структурами будут образовывать самые прочные (механические) соединения, не подтверждается.  Измерения сдвигающего усилия показали, что самое сильное сцепление обеспечивают самые гладкие субстраты. Поскольку в случае, если бы основным фактором была механическая адгезия, можно было бы ожидать противоположного, необходимо учитывать и другие силы. Следовательно, необходимо рассмотреть роль химической адгезии.

Химическая адгезия

Различные теории, которые пытаются объяснить химическую адгезию, основываются на том, что молекулы на поверхности раздела клея и склеиваемой поверхности приближаются друг к другу достаточно близко, чтобы в игру вступили силы сцепления. По мере приближения нейтральных молекул друг к другу силы притяжения между ними увеличиваются в таком порядке, который зависит от расположения их самых крайних электронов. Физические силы молекулярного притяжения получили коллективное наименование сил Ван дер Вальца (van der Waal). В неполярных соединениях электронное облако равномерно колеблется вдоль молекулы, а соответствующие силы притяжения называются силами дисперсии(Лондон – London). В молекулах, содержащих полярные группы, постоянный диполь-дипольный эффект приводит к возникновению дополнительных сил притяжения, порядок которых зависит от электронегативности поляризующей молекулы. Электроны, которые являются общими для молекул, образуют прочные ковалентные связи, природа которых скорее считается химической, чем физической. Энергосодержание для этих различных типов сцепления показано в таблице 12.2.

Таблица 12.2: Энергосодержание различных связей

Связь

Энергия (кДж/мол)

Ионная связь

590 – 1050

Ковалентная связь

63 – 710

Металлическая связь

113 – 347

Водородное сцепление с включением атома F

0 – 42

Водородное сцепление без включения атома F (О, S  и т.д.)

10 – 26

Другие диполь-диполи (Cl, Br и т.д.)

4 – 20

Диполь – индуктивный диполь

0 – 2

Дисперсионные (Лондон) силы

0,08 – 42

По мере того, как молекулы приближаются друг к другу более близко, их соответствующие отрицательно заряженные электронные облака взаимно отталкиваются, отталкивая молекулы в сторону. Поэтому существует равновесное положение, при котором силы притяжения и отталкивания сблансированы. Эти силы притяжения и отталкивания изменяются при разделении молекул. При разделении более, чем на 0,5 нм, величина и сил притяжения и сил отталкивания недостаточна для того, чтобы эти силы могли действовать. При разделении менее 0,5 нм силыпритяжения увеличиваются и достигают оптимального значения, после которого начинается увеличение сил отталкивания. Для того, чтобы сила притяжения любого типа стала значительной, молекулы должны приблизиться друг к другу ближе, чем на 0,5 нм. Это объясняет, почему твердые поверхности нельзя приблизить друг к другу настолько близко, чтобы они слиплись естественным образом: даже самые гладкие из них имеют профиль 40 нм. Далее, это объясняет, почему клей должен смачивать слипающиеся поверхности. При этом его полимерные молекулы обеспечивают оптимальную близость, которая требуется для максимального увеличения сил притяжения.

Теории химической адгезии

Основными теориями химической адгезии, т.е. таким теориями, которые поддерживаются наибольшим количеством доказательств, являются: адсорбция – поверхностное явление, посредством которого клеящее вещество адсорбируется склеиваемой поверхностью; диффузия – объемное явление, посредством которого клеящее вещество и склеиваемая поверхность диффундируют друг в друга, и электростатика – поверхностное явление, при котором система клеящее вещество – склеиваемая поверхность выступает в роли электрического конденсатора. Кроме того, используется теория химической реакции.

Теория химической реакции

Теория химической реакции недостаточно подкреплена экспериментальными доказательствами, но имеются сильные признаки того, что она действительно имеет место в определенных специфических случаях. Эта теория состоит в том, что адгезия происходит путем образования первичных сцеплений, которые обусловленыспецифической первичной валентностью сцеплений. Это подтверждается следующими примерами: адгезия при усилении стеклянных волокон, где происходят ковалентные первичные связи, и при увлажнении и пайке, где образуются первичные металлические связи.

Теория адсорбции

Это наиболее широко принятая теория адгезии, а процессы адсорбции считаются основным фактором образования сцепления. Эта теория разработана Зисманом (Zisman) и др. в США. В ее основе лежат вторичные силы, наблюдающиеся между молекулами, т.е. силы типа Ван дер Вальца. Как указано выше, это силы короткого диапазона, которые требуют мобильных жидкостей и хорошего смачивания склеиваемой поверхности для того, чтобы сблизить молекулы на достаточно близкое расстояние. Прочность клея увеличивается при увеличении силы адсорбции молекул клея субстратом. Важными факторами в данной теории являются смачиваемость (и, следовательно, поверхностная энергия твердых частиц), поверхностное натяжение и характеристики вязкости жидкости.

Образование сцепления при адсорбции происходит в две различные стадии. В первой стадии в полярных группах жидкого клея происходит микро-броуновскоедвижение. Это движение позволяет полярным группам вытеснить своих конкурентов из групп субстрата. Применение механического давления позволяет сблизить поверхностно активные группы достаточно для того, чтобы они вступили во взаимодействие. По этой причине вязкость должна быть достаточно низкой. При оптимально тесном сближении вступают в игру силы Ван дер Валбца и происходит адсорбция. Эта теория объясняет, почему можно склеить водонепроницаемые субстраты, которые как бы не должны поддерживать механическую адгезию.

Электростатическая теория

Электростатическая теория, предложенная Дерягиным, пользуется известностью в России. В ней считается, что клеящее вещество и склеиваемая поверхность составляют электрический конденсатор в результате того, что поверхности разделе клея и субстрата между склеиваемой поверхностью и полимерами клея можно рассматривать как пластины конденсатора.

Эта теория концентрируется на силах, которые вступают в игру, когда связь разрывается. Отрывание поверхности раздела клея и субстрата аналогично разделению пластин конденсатора. Возникает электрический потенциал, порядок которого увеличивается при усилении разделения поверхностей до появления электрического разряда, когда пластины (поверхности) разделяются.

Хотя эта теория и является явно правильной с математической точки зрения, она не полностью подтверждается экспериментальными доказательствами. Например, неполярные материалы не обладают постоянными диполями, требующимися для соответствия модели конденсатора, и все равно они могут обеспечить хорошее склеивание. При этом можно было бы ожидать очень низкой прочности сцепления, но этого не обнаружено. Такие наблюдения, как это, ограничивают надежность электростатической теории при прогнозировании прочности сцепления клеящего вещества с каким-либо определенным субстратом.

Теория диффузии

Теория диффузии приписывается Воютскому (Voyutski) и в отличие от тех теорий, которые уже обсуждались, является объемным явлением. Она предполагает, что молекулы полимерного клея диффкндируют в субстрат и механически блокируются структурой поверхности, после чего четкая поверхность раздела отсутствует. Эта теория относится только к материалам с высокой молекулярной массой, и имеются некоторые доказательства того, что этот механизм приводится в действие клеящими веществами и склеиваемыми поверхностями, которые являются взаиморастворимыми. Однако, визуально представить концепцию диффузии молекул полимера через жесткую непроницаемую поверхность трудно.

Фактически, ни одна из описанных выше теорий, взятая отдельно, не дает полного объяснения механизмов сцепления, но широко признано, что наиболее полезной является теория адсорбции.

Угол контактирования и смачиваемость

Принцип изменения контактного угла и его связь с поверхностной энергией и поверхностным натяжением описаны уже в главе 7. Математические взаимосвязи, которые позволяют рассчитать поверхностную энергию по измерениям контактного угла, хорошо известны. Контактный угол – это угол между жидкостью (в данном случае клеем) и твердым веществом (склеиваемой поверхностью). Он измеряется от жидкости до касательной, проведенной до ее поверхности.

Полное смачивание поверхности происходит только при нулевом контактном угле. Для того, чтобы определить, возможна ли успешная адгезия, необходимо суметь предугадать, произойдет ли смачивание для определенной твердой поверхности и для данной жидкости (клея). Такое предсказание можно сделать, зная критическоеповерхностное натяжение gc для данной поверхности.

Критическое поверхностное натяжение при смачивании определенной поверхности устанавливается путем нанесения на нее различных жидкостей и измерения угла контактирования. Значения контактного угла будут различаться в зависимости от отношениями между поверхностным натяжением жидкости и энергией поверхности твердого вещества. По мере уменьшения контактного угла cos q стремится к 1. Если контактный угол равен нулю, происходит полное смачивание поверхности и cos q = 1 (т.к. математически cos q = 1).

Если твердая поверхность получила подобную характеристику, то для того, чтобы спрогнозировать, насколько хорошо данный клей будет смачивать субстрат, нужно только измерить поверхностное натяжение этого клея. Это очень полезно при прогнозировании сходного смачивания полимерных пленок определенными клеящими веществами.

В системах сцепления, в которых использованы высоко полимерные расплавы или эпоксидные соединения, для завершения действия потока и смачивания поверхности до схватывания расплава также требуется низкая вязкость. Таким образом, кроме приближения к критическому поверхностному натяжения смачивания поверхности, требуется также регулировать вязкость клеящего вещества. Полимерные горячие расплавы должны выдерживать высокие температуры, требующиеся для снижения вязкости, без образования поперечных связей или ухудшения свойств в процессе применения.

Модификация поверхности

Еще одним требованием для получения прочного клеевого соединения является отсутствие слабых пограничных слоев на склеиваемой поверхности, поскольку они отрываются от основного субстрата и вызывают разрыв шва. В случае с полимерами, которые могут иметь слабые с механической точки зрения поверхностные слои, прочность когезии в поверхностных участках можно повысить путем поверхностной обработки полимера. Поверхностная обработка давно используется для повышения энергии поверхности полимерных пленок с целью улучшения их смачиваемости. Однако, по указанным причинам может также потребоваться повысить поверхностную прочность. Некоторые полимеры, например, нейлоны, относительно легко смачиваются (поверхностная энергия нейлона 6,6 составляет 43 мН/м), но представляют трудности при склеивании, возможно вследствие механической слабости поверхностных слоев. Таким образом, хотя хорошее смачивание и требуется, его самого по себе недостаточно для обеспечения прочного клеевого соединения.

Считается, что поверхностная обработкка, используемая для улучшения адгезионного сцепления, приводит к механическому изменению поверхностной зоны, а также ее характеристик смачивания. Например, обработка полиалкинов коронным разрядом не только повышает критическое поверхностное натяжение смачивания путем введения на поверхности полярной функциональности, но также изменяет и состав поверхности благодаря образованию химических поперечных связей, которые в свою очередь повышают прочность когезии полимерной поверхности. Таким образом, повышается механическая прочность поверхностной зоны.

Разработано большое количество методик поверхностной обработки с целью образования поперечных связей в поверхностной зоне и улучшения механической прочности без изменения критического поверхностного натяжения при смачивании. Обработка тлеющим разрядом еденственная в своем роде и является основой методики  (Образование поперечных связей активизированными видами инертных газов). Субстрат бомбардируется активным гелием. После обработки политена таким способом прочность соединений увеличивается в 4-5 раз. Для образования прочного соединения поверхность политена  должна иметь поперечные связи на глубину 50-100 нм. Обработка тлеющим разрядом для разных нейлонов повышает их поверхностную прочность в 3 раза.

В настоящее время для производства гибких упаковок очень популярны металлизованные полимеры, обладающие хорошими барьерными свойствами. Металл, например, алюминий, испаряют в вакууме на поверхность пластика, например, политена, с которым он образует очень прочное клеевое соединение. Химический анализ показал, что процесс нейтрализации образует слой поперечных связей в поверхностной зоне полимера, формируя прочный пограничный слой и, следовательно, прочное соединение.

 Источник

 



Создан 02 ноя 2013



  Комментарии       
Имя или Email


При указании email на него будут отправляться ответы
Как имя будет использована первая часть email до @
Сам email нигде не отображается!
Зарегистрируйтесь, чтобы писать под своим ником